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宰相岑长倩、格辅元反对变易皇嗣,被武承嗣诬以谋反,下狱被杀。凤阁侍郎李昭德不但杖毙王庆之,还借机劝谏武则天,保住了李旦的皇嗣之位。但后来,武则天在万象神宫举行祭祀典礼,竟不顾"皇太子为亚献"的礼制,避开了皇嗣李旦,改由武承嗣为亚献,并命梁王武三思为终献。长寿二年(693年),武则天的宠婢韦团儿因引诱李旦被拒,怀恨报复,诬告皇嗣妃刘氏、德妃窦氏用巫蛊之术诅咒武则天。
武则天将刘妃、窦妃秘密处死,埋在宫中。李旦对于两个妃子的失踪,丝毫不敢提及,在武则天面前也表现得泰然自若,仿佛什么都没有发生过。韦团儿还想加害李旦,结果遭到告发而被处死。不久,尚方监裴匪躬、内常侍范云仙因私下谒见李旦被杀。武则天又剥夺了李旦接见公卿百官的权力。后来,李旦又被诬告谋反,武则天命酷吏来俊臣审理。
来俊臣对东宫属官刑讯逼供,让他们"招出"李旦谋反的实情。乐工安金藏当众剖腹,以表明皇嗣没有谋反。武则天深受感动,不再怀疑李旦,命来俊臣停止审理。李旦因此而幸免于难。圣历元年(698年),武则天在狄仁杰、王方庆等大臣的劝说下,决定将政权归还给李氏。她命人前往房州,将庐陵王李显接回洛阳。李旦数次称病不朝,请求将储君之位让于李显。是年九月,武则天复立李显为皇太子。
圣历二年(699年),李旦被复封为相王,兼领太子右卫率,后又遥领安北大都护。当时,武则天为了调解李氏与武氏的矛盾,召集两族子弟,在明堂盟誓,要两族和睦共处。李旦作为李氏代表,与李显、太平公主一同参与了盟誓。长安元年(701年),突厥默啜可汗率军南侵。李旦被任命为天兵道元帅,统率诸军抵御突厥。他并未领军出征,只是名义上的唐军主帅。不久,突厥退兵,李旦又担任左、右羽林卫大将军。
长安二年(702年),突厥进犯并州。李旦被任命为并州牧,并充任安北道行军元帅。后来,李旦又改任雍州牧。神龙元年(705年),宰相张柬之、崔玄暐等人发动神龙政变,诛杀武则天的面首张易之、张昌宗,逼武则天禅位于李显,是为唐中宗。当时,李旦统率南衙禁军,捕获韦承庆、崔神庆等张氏党羽,因功被拜为太尉、同凤阁鸾台三品,以宰相身份参预国政,并加号安国相王。不久,李旦辞去太尉及知政事之职。唐中宗又欲立李旦为皇太弟,但却被其拒绝。
先天元年(712年)八月,李旦因彗星出现,禅位于太子李隆基,退为太上皇,但仍掌握三品以上官员的任命权以及重大刑案的裁决权。他每五日在太极殿接受群臣的朝贺,仍旧自称为朕。而皇帝李隆基则只能自称为"予"。当时,太平公主依仗李旦的信任,在朝中仍拥有强大的势力,七位宰相有五人出自她的门下,文武百官也大都依附于她。她公然提出要废掉皇帝,因宰相陆象先反对而未遂。后来,李旦有意遣皇帝李隆基出京巡边,但最终却因故延期,将日期改为明年八月。